Enveloppenmodulation - ESEEM

Wird ein Spinsystem in einem konstanten Magnetfeld $\vec{B_{0}}$ durch einen $90^{\circ}$-Puls angeregt, bringen Relaxationsprozeße das System wieder in den thermodynamischen Gleichgewichtszustand, wobei sich die Gesamtmagnetisierung $\vec{M}_{0}$ wieder in Richtung des externen Magnetfeldes einstellt ($\vec{M}_{0} \Vert \vec{B}_{0}$ ).

• Spin-Gitter-Relaxation bringt die longitudinale Magnetisierung (in Richtung von $\vec{B_{0}}$) ins Gleichgewicht ( T₁-Zeit ).
• Spin-Spin-Relaxation läßt erzeugte transversale Magnetisierung (senkrecht zu $\vec{B_{0}}$) irreversibel dephasieren ( T₂-Zeit ).
  • inhomogene Linienverbreiterung (Gaußform): Die Elektronenspins befinden sich in jeweils leicht unterschiedlichen lokalen Magnetfeldern und nur ein kleiner Teil der Spins ist in Resonanz mit dem äußeren Feld. Die wichtigsten Ursachen sind Inhomogenitäten im Magnetfeld und anisotrope Wechselwirkungen in zufällig orientierten Festkörpern.
  • homogene Linienverbreiterung (Lorentzform): Selbst wenn alle Spins mit der gleichen Frequenz präzedieren, tritt transversale Dephasierung durch Energieaustausch zwischen den Spins auf, die zu einem sprunghaften Wechsel der Phasenlage und zu einer Verkürzung der Lebensdauer der Spinzustände führt.

Die Dephasierung aufgrund der inhomogenen Linienverbreiterung ist refokussierbar und führt in der Pulsfolge $90^{\circ}-\tau - 180^{\circ}-\tau$ zu einem Spinecho zur Zeit $2\tau$. Wird der Pulsabstand $\tau$ inkrementiert, fällt die Amplitude des Spinechos wegen der Spin-Spin-Relaxation i.a. monoton, meist exponentiell ab. Dieser Echozerfall enthält Information über die verschiedenen stochastischen Prozesse der Spinkinetik, welche die magnetische Relaxation beeinflussen.

Ist dieser Spinechozerfall bei zunehmendem Interpulsabstand amplitudenmoduliert (Enveloppenmodulation), spricht man von ESEEM, deren Hauptursache die Wechselwirkung zwischen dem Elektronenspin mit den umgebenden Kernspins ist.