Quantenmechanische Berechnung der ESEEM

  Ein System von Elektronen und Kernen, die mit einem magnetischen Feld wechselwirken, wird durch den Hamiltonian

$${\cal H}={\cal H}_{0}+{\cal H}_{1}$$

beschrieben, wobei ${\cal H}_{0}$ den statischen Anteil, der die stationären Eigenwerte des Systems bestimmt, und ${\cal H}_{1}$ die zeitabhängige Wechselwirkung mit dem resonanten Mikrowellenfeld enthält. Die zeitliche Entwicklung des Systems ist durch die zeitliche Entwicklung seiner Dichtematrix $\rho (t)$

$$\frac{d\rho}{dt}=\frac{i}{\hbar}[\rho ,{\cal H}]$$ (2)

gegeben. Das Echosignal E ist dann

$$E=\eta \; tr(\rho_{E} {\cal H})\quad ,$$ (3)

wobei $\eta$ eine Konstante ist, die von den experimentellen Bedingungen abhängt und $\rho_{E}$ der Wert von $\rho (t)$ zu der Zeit ist, an dem das Echo auftritt. $\rho_{E}$ ist mit der Dichtematrix $\rho_{0}$ bei t=0 durch

$$\rho_{E}=R^{+}_{t+\tau}R^{+}_{NII}R^{+}_{\tau}R^{+}_{NI}\;\rho_{0}\; R_{NI}R_{\tau}R_{NII}R_{t+\tau}$$ (4)

für das 2-Puls-Hahnecho und durch

$$\rho_{E}=R^{+}_{t+\tau}R^{+}_{NIII}R^{+}_{T}R^{+}_{NII}R^{+}... ...NI}\; \rho_{0} \; R_{NI}R_{\tau}R_{NII}R_{T}R_{RIII}R_{t+\tau}$$ (5)

für das 3-Puls stimulierte Echo gegeben (Pulssequenzen siehe Abb. 3.1 und 3.2). $\rho_{0}$ ist die diagonale Dichtematrix für t=0, deren Elemente aus den Besetzungswahrscheinlichkeiten der Eigenzustände von ${\cal H}$ bestimmt werden.

Die Rotationsoperatoren R_NI, R_NII und R_NIII wirken während der Nutationsperioden und $R_{\tau}, R_{T}$ und $R_{t+\tau}$ während der freien Präzession des Spinensembles. Die Nutationsoperatoren, die das System während des k-ten resonanten Mikrowellenpulses mit der Pulslänge t_k beschreiben, haben die allgemeine Form

$$R_{Nk}=\exp( i(\tilde{{\cal H}}_{0} + \tilde{{\cal H}}_{1}) t_{k} / \hbar) \quad.$$

${\cal H}_{0}$ und ${\cal H}_{1}$ sind dabei in eine Darstellung transformiert, in der die Zeitabhängigkeit von ${\cal H}_{1}$ aufgehoben ist. Der Operator $R_{\mbox{$\scriptstyle\Delta$} t}$ beschreibt die freie Präzession in der Zeit $\mbox{$\scriptstyle\Delta$}t$ zwischen zwei aufeinanderfolgenden Mikrowellenpulsen

$$R_{\mbox{$\scriptstyle\Delta$}t}=\exp(i\tilde{{\cal H}}_{0} \mbox{$\scriptstyle\Delta$}t / \hbar)\quad .$$

Bei der Spezialisierung auf ein bestimmtes Spinsystem erhält man dann die Modulationsformeln, die in Kap. 3 genannt sind, wenn man vollständige Anregung der Spinpakete voraussetzt und über die inhomogen verbreiterten Linien summiert [5].